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Jul 08, 2023

Luz

Nature (2023)Cite este artigo 8422 Acessos 134 Detalhes de métricas altmétricas Catalisadores quirais privilegiados - aqueles que compartilham características estruturais comuns e são enantiosseletivos em uma gama de

Natureza (2023)Cite este artigo

8422 Acessos

134 Altmétrico

Detalhes das métricas

Catalisadores quirais privilegiados - aqueles que compartilham características estruturais comuns e são enantiosseletivos em uma série de reações - continuam a transformar o cenário da pesquisa química1. Nos últimos anos, novos modos de reatividade foram alcançados através da catálise do estado excitado, processos ativados pela luz, mas não está claro se a seletividade dos catalisadores privilegiados do estado fundamental pode ser igualada. Embora a interceptação de intermediários fotogerados por ciclos do estado fundamental tenha abordado parcialmente esse desafio2, fotocatalisadores quirais únicos que regulam simultaneamente a reatividade e a seletividade são visivelmente escassos3. Até agora, os motivos de reconhecimento preciso do doador-aceitador permanecem cruciais no projeto de fotocatalisadores enantiosseletivos . Aqui mostramos que complexos quirais de Al-salen, que possuem propriedades fotofísicas bem definidas, podem ser usados ​​para a desracemização fotoquímica eficiente de ciclopropil cetonas (até razão enantiomérica (er) de 98:2). A irradiação a λ = 400 nm (luz violeta) aumenta a reatividade do catalisador comercial para permitir que a reatividade e a enantiosseletividade sejam reguladas simultaneamente. Isso evita a necessidade de motivos personalizados de reconhecimento de catalisador-substrato. Prevê-se que este estudo irá estimular uma reavaliação de muitos catalisadores quirais veneráveis ​​(estado fundamental) em processos de estado excitado, levando em última análise à identificação de candidatos que podem ser considerados 'privilegiados' em ambos os modelos de reatividade.

Aproveitar estrategicamente a luz como um estímulo externo para superar os limites da reatividade do estado fundamental é um esforço de pesquisa central na catálise contemporânea6,7. Os avanços no design do catalisador3,8,9,10 e nas plataformas operacionais simplificadas11 culminaram em um arsenal diversificado de métodos para acessar estados eletrônicos excitados através de modos de ativação irreversíveis. Essas estratégias mitigam a reversibilidade microscópica12,13,14,15 e reduzem a dependência de reagentes estequiométricos e condições operacionais perigosas, permitindo assim a geração de espécies reativas sob condições amenas que são compatíveis com ambientes sensíveis. As aplicações em bioconjugação16 e mapeamento celular17,18 refletem ainda mais a amplitude e o impacto que este renascimento continua a desfrutar em todo o cenário científico. Embora este sucesso destaque a eficácia da fotocatálise na formação de novas ligações, a natureza não covalente da ativação, juntamente com a alta reatividade dos intermediários que são gerados, tornam o enantiocontrole um desafio notável (Fig. 1a). Uma solução expansiva provou ser a catálise dupla, um regime no qual o fotocatalisador opera em conjunto com uma variedade de catálise quiral de estado fundamental estabelecida. Eventos de formação de ligação enantiosseletiva normalmente ocorrem a partir de uma fotorreação secundária envolvendo um intermediário gerado por luz. Por outro lado, os processos que utilizam fotocatalisadores quirais para conferir diretamente enantiosseletividade estão visivelmente sub-representados: isso acentua os desafios associados à identificação e desenvolvimento de 'fotocatalisadores quirais privilegiados'22,23,24. Trabalho seminal de Bach et al. estabeleceu a eficácia de estruturas baseadas em lactamas, derivadas do triácido de Kemp, na orquestração da enantiosseleção em processos fotoquímicos: este modelo emula o reconhecimento biológico no qual motivos complementares de ligação de hidrogênio no catalisador e no substrato garantem a pré-organização estrutural . A modularidade deste venerável cromóforo organocatalisador pode ser ajustada para permitir processos de transferência de energia enantiosseletiva e de transferência de elétron único para substratos contendo um grupo amida adequado. Motivos de reconhecimento baseados em substrato também têm sido utilizados com sucesso no desenvolvimento de complexos quirais Ir (III) para fotocatálise enantiosseletiva. Estudos elegantes de Meggers e colegas estabeleceram que os substratos de acil imidazol se envolvem com ácidos quirais de Ir (III) Lewis para permitir processos de catálise redox assimétrica induzidos por luz visível, diretos . A importância dos motivos de ligação de hidrogênio de precisão neste contexto também foi demonstrada de forma convincente por Yoon, Baik e colegas para permitir fotorreações enantiosseletivas de estado excitado controladas por um sensibilizador quiral de irídio por ligação de hidrogênio . Coletivamente, esses marcos mostram que níveis notáveis ​​de enantioindução podem ser alcançados sob os auspícios de um único fotocatalisador quiral quando motivos de reconhecimento complementares (ligação H) estão presentes. Expandir este modelo para incluir substratos contendo grupos funcionais comuns para reconhecimento é altamente atraente e acabaria por levar à identificação de fotocatalisadores quirais mais gerais. No entanto, o objetivo deste esforço é identificar modos de reconhecimento do estado fundamental que possam ser replicados em um modelo de estado excitado . Isso nos levou a explorar a forte oxofilicidade do alumínio abundante na terra na criação de um componente ácido-base de Lewis de um modelo quiral emergente (Fig. 1b). Maior confiança nesta interação chave resultou da fotoquímica bem estabelecida das aril cetonas, particularmente sob ativação por ácido de Lewis . Motivados pelo seu sucesso em processos catalíticos do estado fundamental, os catalisadores quirais de Al-salen foram identificados como candidatos atraentes para regular fotorreações primárias e secundárias . Uma combinação de acidez de Lewis, uma esfera de ligante quiral privilegiada e propriedades ópticas bem definidas tornam os complexos Al-salen candidatos promissores para expandir o portfólio existente de fotocatalisadores quirais .